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室温固化耐600℃有机硅树脂耐热棉毡用胶黏剂

发布时间:2019-06-06 08:12 来源:未知 编辑:admin

  慧聪涂料原料网讯:合成了苯梯树脂及耐热黏料树脂,二者以适当的比例配合再添加填料、促进剂、催干剂等来制备一种胶黏剂,并对胶黏剂与钛合金、隔热材料的胶接进行了探索性研究,该胶黏剂是可以室温固化的有机硅树脂胶黏剂,胶黏剂对钛合金与耐热棉毡均有较好的粘接性能,并且制得的胶黏剂在较高温度(650℃)有着较小的热失重,符合了钛合金与隔热材料实际粘接的需求。

  (1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.中国兵器工业集团第五三研究所,山东济南250031)

  有机硅树脂是以Si-O-Si为主链,硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物,由多官能度的有机氯硅烷经水解缩聚而制成的,在加热或有机催化剂的存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔的热固树脂。有机硅树脂具有优异的耐热性及耐候性,兼具优良的电绝缘性、耐化学品性及阻燃性,还可以通过改性获得其他性能。因此,有机硅树脂在电机、电器、电子、建筑等工业部门有着广泛的应用[1]。此外在键中Si、O原子的电负性的差异大,因此键的极性大,对所连烃基基团起到屏蔽作用,提高了热氧化稳定性,而且Si原子上连接的烃基受热氧化后,生成的是交联度更加稳定的Si-O-Si键,可以防止主键的断裂和降解。另外有机硅高聚物表面生成了富含-Si-O-Si-链稳定的保护层,减轻了对高聚物内部的影响。所有这些,都使得有机硅高聚物具有优异的耐热性及耐候性,而在-Si-O-分子键中引入B、Ti、Al、Sn、Pb等其他元素后,有机硅树脂的耐热性能、耐老化性能有了进一步的提高,因而在航空、航天等高新技术领域得到了更加广泛的应用[2]。

  国内外均在有机硅树脂方面研制出了一系列胶黏剂,如KH-505聚有机硅氧烷胶黏剂,在600℃剪切强度为3.9MPa;而用硼改性后的有机硅树脂其耐温性能会有所提高[3],俄罗斯BK-10胶黏剂在600℃剪切强度为2.5MPa;在700℃剪切强度为2.3MPa、BK-15胶黏剂在600℃剪切强度为3.0MPa;在700℃剪切强度为2.0MPa。虽然这类胶黏剂耐温性能较好但也有着较脆,固化温度太高不便使用等缺点,因此也限制了其应用范围[4]。用聚甲基硅氮烷MCH-7与KO-08清漆配合加入颜填料制成的KO-834漆,室温3h固化,可长期耐热300℃[5]。用含硼的聚甲基苯基硅氮烷MфCH-B与KO-08清漆配合加入颜填料制成的KO-811漆,12~35℃或150℃固化,可耐400℃[6]。德国的Mindlin[7]等人将30%的聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液与水混合后,加入苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷,在35~45℃下反应,最终产物在400℃可后,有机硅树脂的耐热性能、耐老化性能有了进一步的提高,因而在航空、航天等高新技术领域得到了更加广泛的应用[2]。

  国内外均在有机硅树脂方面研制出了一系列胶黏剂,如KH-505聚有机硅氧烷胶黏剂,在600℃剪切强度为3.9MPa;而用硼改性后的有机硅树脂其耐温性能会有所提高[3],俄罗斯BK-10胶黏剂在600℃剪切强度为2.5MPa;在700℃剪切强度为2.3MPa、BK-15胶黏剂在600℃剪切强度为3.0MPa;在700℃剪切强度为2.0MPa。虽然这类胶黏剂耐温性能较好但也有着较脆,固化温度太高不便使用等缺点,因此也限制了其应用范围[4]。用聚甲基硅氮烷MCH-7与KO-08清漆配合加入颜填料制成的KO-834漆,室温3h固化,可长期耐热300℃[5]。用含硼的聚甲基苯基硅氮烷MфCH-B与KO-08清漆配合加入颜填料制成的KO-811漆,12~35℃或150℃固化,可耐400℃[6]。德国的Mindlin[7]等人将30%的聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液与水混合后,加入苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷,在35~45℃下反应,最终产物在400℃可耐50h。国内开发的有机硅类胶黏剂使用温度均偏低。如J-08,J-12等胶虽然短期使用温度达到400℃,但需要200~300℃的温度固化。中科院北化所的谢择民[8]等人合成的主链中含有环三硅氨烷的线%。

  本研究工作合成了苯梯树脂及耐热黏料树脂,二者以适当的比例配合,再加入耐热补强填料,促进剂等制备了一种胶黏剂,以苯梯树脂为主体树脂可具有足够高的耐热性,引入适量的耐热黏料树脂来提高胶黏剂对钛合金和耐热棉毡的黏附力,加入促进剂等使该胶黏剂的室温固化得以实现。

  苯基三氯硅烷,进口;甲基三氯硅烷,进口;二苯基二氯硅烷,进口;三氧化二铬,天津市双船化学试剂厂;氮化铝,福建施诺瑞新材料有限公司;三氧化二铝,无锡中晶材料科技有限公司;732离子树脂,蚌埠市天星树脂有限责任公司。

  

  将苯基三氯硅烷的溶液加入到反应瓶中,在不断的搅拌下缓慢的滴加蒸馏水进行水解,用10%的NaOH水溶液吸收反应生成的HCl气体,温度不要超过25℃。水解完全时,分出有机层,用蒸馏水水洗至中性。然后加入催化剂KOH,再加入苯、甲苯二甲苯、二苯醚的混合溶剂,升温至250℃反应4h,然后蒸出溶剂,得一无色透明树脂。

  合成的苯梯树脂分子链为刚性链,分子中的主链由硅氧键构成,聚合物的链端有少量的羟基,侧链为苯环。受密集耐热苯环侧链的包封和保护,使苯梯树脂具有很高的热稳定性(Td≥600℃),因而被选定作为配方主体材料[9]。

  在装有搅拌及温度计的反应瓶中加入计量的甲基三乙氧基硅烷、乙醇和732离子树脂,升温至60℃,再缓慢滴加去离子水,反应温度控制在50~65℃,反应2.5h结束。将反应液置于蒸馏瓶中,蒸去一定量的乙醇,当反应液固含量达50%左右时(釜内温度85℃左右),停止蒸馏,即得甲基硅树脂预聚体。

  胶黏剂由三个组份构成,甲组份为苯梯树脂的溶液,乙组份为耐热的黏料树脂的溶液,丙组份为填料(三氧化二铬,氮化铝,三氧化二铝)组份。该胶外观为暗绿色,糊状。将胶接完毕的部件放在室温(≥25℃)通风的环境下,放置7d,然后除去定位施压工装即可;也可在60℃固化4h即可固化。

  电子拉力机:INSTRON-4467、INSTRON-4505;热失重分析仪(TG):对试样进行热失重分析,型号为PERKINELMER的Diamond-7型TG/DTA连用热分析仪,升温速率10℃/min,气氛为空气。差热分析仪(DTA):同上,升温速率5℃/min,气氛为空气。

  从图中可以看出,波数为1134cm-1和1042cm-1处是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰,1593cm-1和1490cm-1是Si-Ph伸缩振动吸收峰,3028cm-1是苯环上C-H的伸缩振动吸收峰,874cm-1是Si-OH的伸缩振动吸收峰;而在625cm-1无伸缩振动吸收峰表明产物中没有Si-Cl存在,因此水解比较完全。从图中可知,我们得到谱图的吸收峰比标准的谱图向波数大的方向有了少量的位移,这是因为合成苯梯树脂最后一步有个重排的过程,也是个成环的过程,成环后环应力使得频率升高,波长减少,因此波数提高了。用凝胶色谱仪对苯梯树脂相对分子质量进行分析,其相对分子质量分布曲线如下:

  钛合金的试片虽然可以在很高的温度下使用,但由于其表面非常致密,使得胶黏剂对其表面的浸润效果很差,最终使得粘接的强度不高。为了找到最佳表面处理方法,先将钛合金的试片进行打磨,并采用偶联剂的稀溶液制成的底涂(5%浓度KH-550的乙醇溶液)剂对其表面进行处理,并对其表面处理的时间对粘接强度进行了研究。将钛合金处理前后测得的剪切强度列表如下:

  从表1可以看出,用KH-550溶液处理钛合金后,对其剪切强度的增幅是很明显的,而且可以看出,化学氧化处理和砂布打磨处理对于钛合金的处理效果差距不大。其涂KH-550溶液处理后表观形貌如下:

  将胶黏剂甲、乙、丙组份按质量比为1∶1∶2的配比称取,搅拌均匀(无明显颗粒)后涂到被粘表面上去,然后立即叠合、定位,以垂直的方向向胶接面施接触压力。在室温条件下(25±3℃),放置7d后测试其拉伸剪切强度,并与600℃热冲击后的室温剪切强度比较列表如下:

  胶黏剂在室温条件下,溶剂挥发后苯梯树脂上的-OH与黏料树脂的-OC2H5(甲基硅树脂预聚体)进行缩聚反应,形成了耐热性能更好的树脂体系,同时使得体系中可受热分解的小分子侧基大大减少,从而提高了体系的耐热性能而且也使得高温情况下的小分子的释放大大减少。

  从表3可以看出本胶黏剂在一个较宽的温度范围内都有一个较高的强度,没有随温度的上升而急剧下降,在400℃还有2.12MPa,只比室温的2.53MPa下降了16%,特别是在600℃还有1.91MPa(钛合金-钛合金),由此可以说明本胶黏剂在耐热方面有着优异的性能。

  

  胶黏剂要承受较高的温度,且不能有较高的热损失,因此胶黏剂的热失重情况是十分关键的数据。现将胶黏剂的热失重曲线绘图如下,测试条件:升温速率为10℃/min,气氛为N2。

  从图5可以看出胶黏剂在650℃时的热失重仅为4.9%,1000℃时热失重仅为9.1%,由此可以看出本胶黏剂的耐热性能十分优异,而且在高温情况下胶黏剂的热失重很小,这就避免了粘接的隔热材料在高温情况下由于胶黏剂的热损失过大产生的鼓泡现象,满足了隔热材料实际的粘接要求。

  (1)本研究工作合成了苯梯树脂及耐热黏料树脂,二者以适当的比例配合,再加入耐热补强填料,促进剂等制备了一种胶黏剂,该胶黏剂是可以实现室温固化,耐650℃高温的有机硅类胶黏剂。

  (2)通过对钛合金表面的处理工艺实验发现,先将钛合金的试片进行打磨,再采用偶联剂的稀溶液制成底涂(5%浓度KH-550的乙醇溶液)剂对其表面进行处理的表面处理工艺可以使其剪切强度提高约60%。

  (3)对胶黏剂的热失重的情况进行了分析,实验表明胶黏剂在650℃时的热失重仅为4.9%,1000℃时热失重仅为9.1%,由此可以看出本胶黏剂的耐热性能十分优异,而且在高温情况下胶黏剂的热损失很少,这就避免了粘接的隔热材料在高温情况下由于胶黏剂的热损失过大产生的鼓泡现象,符合对隔热材料的粘接要求。

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